近日，内蒙古科技大学赛华征教授团队与北京理工大学杜然教授团队在材料科学领域的顶尖期刊《Chemical Engineering Journal》上发表了题为《Hierarchical assembly of sub‑1 nm nanowire for the construction of aerogels》的研究论文。该研究受植物细胞壁中纤维素微丝组装集束机制的启发，提出了一种极性诱导与分子诱导相结合的分级组装策略，成功将亚纳米线（SNWs）组装为具有三维纤维网络结构的亚纳米线气凝胶（Si–SNWAs）。该气凝胶不仅具备超低密度、优异的循环压缩与抗弯曲力学性能，还集成了超疏水/高效油水分离以及辐射冷却等多重功能，并展现出良好的多组分稀土协同组装普适性。文章第一作者为杜玉祥，通讯作者为内蒙古科技大学赛华征教授和北京理工大学杜然教授。
SNWs表现出优异的物理化学性能。然而，将其制备成三维宏观材料以实现实际应用仍面临重大挑战。本文报道了一种结合极性诱导分级组装与冷冻铸造的方法，以GdOOH SNWs为构筑单元，成功制备出硅烷化SNW气凝胶（Si–SNWAs）。通过极性诱导及甲基三甲氧基硅烷的诱导作用，SNWs分级自组装形成微米级三级纤维，构建出连续的三维多孔网络结构。所得Si–SNWAs具有超低密度、超疏水性以及优异的机械柔韧性和稳定性，在循环压缩和弯曲耐受性方面优于未改性的SNWAs。此外，Si–SNWAs不仅具备被动热管理能力，还表现出良好的疏水亲油性能，其吸油能力达19–29 g g⁻¹，并具有良好的可重复使用性。该策略同样适用于多种组分稀土SNWs的共组装，为设计基于SNW的气凝胶材料提供了灵活可行的途径。
可将具有高比表面积和高表面活性位点的SNWs构建为三维宏观多孔材料，对拓宽其应用具有重要意义。然而，传统冰模板法制备的SNW气凝胶通常仅靠物理作用约束纳米线，线与线之间缺乏强界面结合，导致宏观结构在受压时易发生不可逆破坏。针对这一难题，研究团队模仿自然界天然纳米纤维自发集束并形成连续纤维网络的生物学机制，利用SNWs在极性溶剂中的自发聚集特性，结合甲基三甲氧基硅烷（MTMS）的诱导，开发了“极性诱导-小分子诱导-冷冻铸造”三步法的分级组装策略。该策略使SNWs依次组装为二级纤维（100–500 nm）和三级纤维（1000–2000 nm），最终形成具有刚性和连续性的三维多孔网络结构。
图 1 Si–SNWAs气凝胶的制备流程、微观形貌及EDS元素分布图
首先，研究团队利用溶剂热法合成了高长径比的GdOOH SNWs，其表面包裹的油酸分子使其在非极性溶剂中均匀分散，而在极性溶剂中自发集束形成二次纤维。随后引入MTMS小分子诱导二级纤维进一步形成更粗的三次纤维（1–2 μm），经冷冻干燥后获得超轻气凝胶（密度仅为0.026 g cm⁻³，可稳稳停留在狗尾草茸毛上）。EDS mapping证实了Gd、C、O及Si元素的均匀分布（图1）。
值得注意的是，该组装策略具有高度的普适性。研究团队将Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb六种稀土氢氧化物SNWs按等质量比均匀混合，同样成功构建出多组分共组装的SNW气凝胶（图2）。TEM及高分辨率EDS mapping表明，六种稀土元素在亚纳米尺度下保持了极高的分散均匀性，且组装过程未破坏SNWs原有的晶体结构与形态完整性。
FTIR与XPS光谱分析进一步揭示了MTMS在组装中的作用机制（图3a-e）：部分MTMS通过水解与缩合反应在亚纳米线表面形成了Si-O-Si交联网络。得益于刚性硅氧网络与柔性SNWs的协同效应，Si–SNWAs展现出显著提升的力学性能：在50%应变下可承受多达20次的循环压缩（初始弹性恢复率达42.1%），而未硅烷化的SNWA在单次压缩后即发生不可逆塑性变形；三点弯曲测试表明其径向弯曲强度达到了未改性气凝胶的4倍（图3g-i）
图 2 9.2 wt% 六种稀土共组装Si–SNWAs的SEM、TEM及EDS元素分布图
FTIR与XPS光谱分析进一步揭示了MTMS在组装中的作用机制（图3a-e）：部分MTMS通过水解与缩合反应在亚纳米线表面形成了Si-O-Si交联网络。得益于刚性硅氧网络与柔性SNWs的协同效应，Si–SNWAs展现出显著提升的力学性能：在50%应变下可承受多达20次的循环压缩（初始弹性恢复率达42.1%），而未硅烷化的SNWA在单次压缩后即发生不可逆塑性变形；三点弯曲测试表明其径向弯曲强度达到了未改性气凝胶的4倍（图3g-i）
图 3 气凝胶的化学组成、热稳定性及力学性能测试
基于多孔网络结构与材料固有光学特性的协同，7.5 wt% Si–SNWAs在太阳光谱波段（0.25–2.5 μm）表现出86%的平均反射率，在大气窗口波段（8–13 μm）表现出85.51%的发射率（图4a, b）。在济南实地户外测试中，在正午强日光照射下（太阳辐射强度约805.84 W m⁻²），Si–SNWAs实现了4.3 °C的亚环境降温效果，红外热成像清晰展示了其优异的被动热调节潜力（图4f-h）。对于六组分稀土共组装气凝胶，其发射率进一步提升至97.07%（图S13）
本研究成功开发了一种受天然纤维素启发的仿生分级组装策略，解决了亚纳米线难以高效构建强韧三维宏观多孔材料的难题。通过利用SNWs独特的长径比和极性诱导聚集行为，经过极性诱导、小分子诱导和冷冻铸造三步过程，实现了气凝胶结构的调控与多元稀土元素的功能集成。这种分级组装策略不仅赋予Si-SNWAs以刚性，还使其同时具备超轻多孔骨架、超疏水特性、油水选择性吸附能力与被动热管理功能。该工作不仅为亚纳米尺度构建单元的宏观跨尺度组装提供了新思路，也为开发新型多功能气凝胶材料提供了新思路
图 4 气凝胶的光谱特性及无源辐射冷却性能评估
本研究成功开发了一种受天然纤维素启发的仿生分级组装策略，解决了亚纳米线难以高效构建强韧三维宏观多孔材料的难题。通过利用SNWs独特的长径比和极性诱导聚集行为，经过极性诱导、小分子诱导和冷冻铸造三步过程，实现了气凝胶结构的调控与多元稀土元素的功能集成。这种分级组装策略不仅赋予Si-SNWAs以刚性，还使其同时具备超轻多孔骨架、超疏水特性、油水选择性吸附能力与被动热管理功能。该工作不仅为亚纳米尺度构建单元的宏观跨尺度组装提供了新思路，也为开发新型多功能气凝胶材料提供了新思路